Chem Catalysis 福利大放送！
物质科学
Physical science
创刊于2021年6月的Chem Catalysis是Chem第一本聚焦某一领域的子刊，专注于发表在基础和应用催化领域具有创新性、洞察力的研究。
自创刊之后的这一年中，Cell Press细胞出版社开放了Chem Catalysis所有论文的下载权，读者朋友们可以通过Cell.com和ScienceDirect进行免费访问下载。截至目前，本刊热门研究论文已经被下载超28万次，为不断扩大的读者群体提供了优质服务。
今年7月，Chem Catalysis付费订阅即将开启，为使您更好地了解Chem Catalysis的内容，本刊特地汇编了一套论文合集，2022年6月底前您都可以免费访问。
Dr. Ilaria Cianchetta
Editor-in-Chief, Chem Catalysis
异相催化篇
“锌中有铜，效率大不同”：双金属Zn-Cu电催化剂用于CO2高效转化为CO
当前通过电化学CO2RR高效制备CO的电催化剂研究多集中于Au、Ag等贵金属，如何开发基于非贵金属且具有高本征活性的电催化剂，并探究其活性来源及构效关系仍面临挑战。基于此，来自美国SLAC国家加速器实验室Christopher Hahn、Frank Abild-Pedersen与加州理工学院John Gregoire以及斯坦福大学Thomas F. Jaramillo等人报道了一种通过电化学置换反应（galvanic exchange）制备的双金属Zn-Cu电催化剂。相较于单一金属的Zn、Cu、Ag电催化剂，该催化剂在温和过电位下展现出更高的CO2RR至CO的活性及选择性，法拉第效率高达97%。材料表征、性能测试及理论计算表明该双金属电催化剂的高活性并非起源于表面结构的变化，而是来源于双金属Zn-Cu位点的电子效应，有利于稳定CO2转化为CO过程中的羧基中间体以及对HER反应的抑制。此外，该方法制备的双金属Zn-Cu电催化剂稳定性出色，且在使用气体扩散电极和大电流密度条件下同样展现出高于单金属催化剂的催化效率。该工作为设计制备双金属或多金属催化剂，通过调节金属间的电子效应调控催化性能提供了合理策略。（来源：X-MOL资讯）
论文摘要
本文通过简易电化学置换反应制备得到了一种活性Zn-Cu双金属电催化剂，可高效催化CO2电还原制CO。在温和过电位下，富Zn的Zn-Cu催化剂表现出远超单一金属锌、铜甚至是银电催化剂的本征CO生成活性。通过物理气相沉积制备催化剂的系列实验则揭示了整个Zn-Cu催化剂体系的趋势，进一步证实了Zn-Cu催化剂相比于其他合金和金属间化合物无与伦比的高CO选择性。材料表征、电化学表征以及第一性原理计算揭示了这种本征活性协同作用的起源是双金属Zn-Cu位点的电子效应，有利于在CO2还原为CO过程中稳定羧基中间体。此外，通过将Zn-Cu集成到气体扩散电极中，本文证明了双金属效应可以提高工业电流下的电催化性能。该工作有望为未来指导发展更高效的，含有地球富有元素的产CO电催化剂提供设计准则。
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原子级分散的钯催化剂催化烯烃的氢-氘交换及异构化反应
厦门大学郑南峰教授、傅钢教授团队报道了一种利用原子分散的金属催化剂实现烯烃高选择性异构化及氢氘交换的催化体系。受益于氢气的异裂以及受阻的H+物种转移，Cu2O负载的原子级分散Pd催化剂（Pd1/Cu2O）展现出高选择性的烯烃氢-氘交换的催化活性，这特性也使其对于多种烯烃的顺式-反式异构化反应具有高选择性。此外，对氢气还原具有更高热稳定性的Pd1/Cu3N展现出更高的异构化反应TOF值。该体系不仅拓展了原子级分散金属催化剂（ADCs）的应用范围，也为针对特定氢化反应调控不同氢物种提供了新的策略。（来源：闪思科研空间）
论文摘要
氢氘（H/D）交换以及氢气介导的烯烃异构化（HMI）需要可逆的烯烃插入-消除过程。然而在加氢反应中，具有大量活性氢物种的异相金属催化剂不可避免地会产生烷烃。本文中我们证实了H2可以在原子级分散的Pd1/Cu2O上被异裂活化成H+和H-物种，并用于烯烃的选择性H/D交换和HMI。虽然氢化物可以选择性地介导烯烃的H/D交换和HMI，但由于Cu2O上氧原子的碱性，抑制了烷烃生成的质子转移过程。此外，Cu3N负载的原子分散Pd催化剂在高温下的稳定性增强，不仅在各种烯烃的HMI中表现出优异的选择性和稳定性，而且比报道的均相和多相催化剂的活性提高了一个数量级。
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生物质材料：木质素衍生合成树脂
荷兰格罗宁根大学Katalin Barta教授团队针对造纸和纸浆工业副产木质素利用问题，提出了将源于纸和纸浆产业的天然预纯化木质素解聚混合物经多步转化成4，4’-亚甲基双环己烷胺（MBCA）聚合物单体及聚合物的新策略，该成果对于生物质废弃物的利用和高值转化具有一定的指导意义。
论文摘要
人类对高性能材料的需求逐年增加。目前，多数材料聚合物都以石油为基础，亟待发展可再生替代品。因此，发展高效、选择性催化方法，从复杂的生物质中获得与工业需要的聚合物单体是十分重要的。本文报告了一个强劲的催化策略，实现了从木质素氧化混合物获得4，4’-亚甲基双环己胺（MBCA）单体并将其衍生用于合成全生物基聚苯并恶嗪的新策略。该策略包括两个具有挑战性的催化步骤：1）将木质素衍生双酚混合物转化为合成4，4’-亚甲基双环己醇（MBC）；2）MBC高选择性氨化获得MBCA。可再生的聚苯并恶嗪和酚醛木素平台化学品可由MBCA进一步转化获得。其中，聚（S-MBCA）具有较高的玻璃化转变温度（Tg为315℃），优异的热稳定性（T10% = 400℃）和良好的存储模量（E'25℃ = 3.8 GPa），媲美商业树脂。（来源：CellPress细胞科学）
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钴单原子催化剂：乙酰丙酸多米诺还原胺化和酰胺化合成N-杂环
开发具有活性和选择性但同时稳定且可回收的催化剂对于推进更可持续和更具成本效益的化学工艺至关重要。而近年来兴起的单原子催化剂（SAC）则被认为是沟通均相和非均相催化的桥梁。与纳米颗粒或纳米团簇相比，SAC表面上单一金属中心的独特电子结构和活性中心的不稳定配位环境已被证明具有独特的催化性能。与大多数均相的金属配合物分子相比，SAC可以更稳定，并且便于回收利用。对于新型SAC的制备，3d过渡金属是首选，因为与贵金属同系物相比，它们相对丰富、价格低廉且毒性通常较低。
针对SAC这一研究热点，德国罗斯托克大学，Leibniz研究所Rajenahally Jagadeesh教授、Matthias Beller教授及中科院大连化物所Liu Yuefeng研究员报道了一种可重复使用的钴基SAC的制备。同时，本文发现该钴基SAC可被用于乙酰丙酸和相关酮酸的选择性和一般还原胺化。这也是首个通过Co-SAC催化乙酰丙酸和相关分子多米诺还原胺化合成N-杂环的实例。与相应的Co-纳米颗粒相比，Co-SAC显示出惊人的活性，并在各种还原性多米诺转化中显示出优异的底物适用范围。该研究对生物质转化为高附加值产品具有重要意义。（来源：WeeChem微观化）
论文摘要
单原子催化剂（SACs）连接了传统的均相和多相催化领域，其不断发展对如何通过更有效和更实用的方式实现有机合成具有重要意义。基于此，本文报告了一种可重复使用的钴基SACs，用于乙酰丙酸和相关酮酸的选择性和一般还原性胺化，这在生物质的定价背景下是极具研究兴趣的。最佳的Co-SAC基催化剂是通过钴-邻菲罗啉络合物在碳上热解（800℃）后继续酸处理制备的。所制得Co-SACs与相应的Co-纳米颗粒相比表现出了惊人的活性，并在各种还原多米诺反应中显示出良好的底物范围，包括乙酰丙酸与硝基化合物和腈反应以较好产率生成各种N-取代吡咯烷酮反应。在最优催化体系下，以芳香酮酸和胺/硝基化合物为原料合成了多种异吲哚啉酮类化合物。
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均相催化篇
胶体纳米晶催化共轭二烯分子间[2+2]光环化加成
芳基共轭二烯是工业有机合成化学中广泛使用的前驱体，其[2+2]耦合产物也是许多生物活性分子的核心结构。目前利用光催化驱动[2+2]环加成是生成取代环丁烷的重要途径之一，但是由于分子催化剂的光化学耦合体系的化学选择性和区域/非对映选择性较低，因此，高产率光诱导芳基共轭二烯、立体选择性[2+2]环加成鲜有报道。基于此，美国西北大学Emily A. Weiss教授团队利用多相CdSe量子点/纳米片作为光催化剂，通过三重态能量转移（TTEnT）机制促进末端或内部芳基共轭二烯的[2+2]耦合，从而高化学性、高区域性、高选择性的光环加成得到芳基共轭乙烯环丁烷。（来源：CellPress细胞科学）
论文摘要
利用可见光光敏剂驱动[2+2]光环加成以合成复杂四取代环丁烷是光化学领域的重要研究课题，然则这种反应的范围仅限于活化的α，β-不饱和羰基底物。尤其是对于末端和内部芳基共轭的二烯底物体系，因其多种可能的反应途径以及产物构型，该体系无法实现上述光环加成反应。基于此，本文通过CdSe纳米晶光催化剂的三重态-三重态能量转移，成功实现了末端和内部芳基共轭二烯底物的选择性分子间同/异[2+2]光环加成反应，并生成高价且难以得到的正反式芳基共轭乙烯环丁烷。纳米晶激发态较弱的单线态-三重态裂分，使得它们可以驱动[2+2]路径超过竞争性的[4+2]光氧化还原路径，而这是任何已知分子光敏剂都无法实现的化学选择性。环丁烷产物在纳米晶表面上的可逆式拴系，使得顺反式产物的收率接近定量。而扁平的胶体CdSe纳米片则在二烯组分的末端烯烃耦合产生环丁烷，具有高达89%的区域选择性。
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为“钌”插上隐形的翅膀：钌催化芳烃-伯卤代烷的邻位烷基化反应
烷基取代芳烃是一种重要的精细化工原料，对芳烃的烷基化反应也已成为化学合成中最基本的转化之一。而通过裂解惰性C–H键后生成新的C-C键是芳烃烷基化的一种常见思路，但此类反应仍存在β氢消除，反应体系局限等问题。充分认识反应实质，找到具有高催化活性、高选择性等特征的催化剂就成为推动芳烃烷基化反应发展的重要推动力。基于此，来自曼彻斯特大学的Igor Larrosa教授与其合作者发展了一类单环金属化钌（II）催化剂RuBnN，实现了室温下含N导向基团芳烃与伯溴代烷烃间的高效C–H烷基化反应，与之前过渡金属钌催化体系相比，该方法可以选择性地得到邻位烷基化产物，且催化效率更高，反应条件温和，底物适用性较强，可实现多种药物分子的后期直接烷基化反应，具有一定的实际使用价值。机理研究表明，该反应经历了一个双环金属化钌中间体，再发生SN2氧化加成，这与之前的报道大有不同。总之，该研究为一些含氮药物、农药以及生物活性分子的修饰提供了一种高效、高区域选择性的新方法。（来源：CellPress细胞科学）
论文摘要
含N导向基团的芳烃C-H烷基化反应通常需要较高的温度或苛刻的反应条件，这通常降低了其官能团的相容性和后期功能化的适用性。本文报道了一类单环金属化钌配合物，其能够在室温且温和的反应条件下对含多种N导向基团的芳烃和伯溴代烷烃进行C-H烷基化反应。通过扩展底物，包括一些药物分子的后期烷基化，展示了这种方法的普适性。机理研究表明，与之前的可能机理相反，本反应历经双环金属化钌中间体，然后是SN2型氧化加成。
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上海有机所游书力课题组Chem Catal.：钯催化二茂铁与中氮茚不对称C-H/C-H氧化偶联反应
过渡金属催化的不对称C-H键官能团化反应在过去几十年中取得了巨大的发展，为光学活性分子的合成提供了一种高原子和步骤经济的方法。与此同时，中氮茚化合物因其独特的化学性质被化学家们广泛研究，但如何将中氮茚衍生物应用到不对称C-H/C-H氧化偶联反应中，依然面临很多挑战。基于此，中国科学院上海有机所游书力研究员团队利用过渡金属钯与手性氨基酸作为催化体系，实现了二茂铁与中氮茚衍生物的不对称C-H/C-H氧化偶联反应，为合成平面手性二茂铁衍生物提供了有效方法。该方法中的两个偶联试剂均无需预先官能团化，且不需要显著过量的任一偶联试剂以及使用空气作为氧化剂。此外，该过程对中氮茚的C3位芳基化表现出优异的区域选择性。（来源：X-MOL资讯）
论文摘要
通过两倍C-H活化进行C-H氧化/C-H交叉偶联反应，两个（杂）芳烃可以快速组装得到不同的双（杂）芳基。本文介绍了一种Pd催化的二茂铁与中氮茚衍生物的不对称C-H氧化/C-H交叉偶联反应。钯（II）/单保护氨基酸（MPAA）催化体系在偶联反应中表现出良好的反应活性、区域选择性和对映选择性。本文成功实现了在对映选择性C-H氧化/C-H交叉偶联过程中的第一个中氮茚直接芳基化的例子，为合成高度对映富集的平面手性二茂铁提供了强有力的支撑策略。
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南开大学周其林院士团队Chem Catal.：镍催化的自由基官能团转移来促进烯烃和炔烃的氢氰化反应
转移功能化指的是官能团从给体分子转移到受体分子的过程，是近年来有机合成的研究热点之一。自由基反应在精细化学品和大宗化学品，特别是高分子材料的研究和工业生产中应用广泛。偶氮化合物是常用的自由基引发剂，偶氮二异丁腈（AIBN）也是获得氰基异丙基自由基最廉价最易得的来源之一。基于此，南开大学周其林院士团队使用AIBN作为氰氢化试剂，在过渡金属镍的催化下，开发了一种实用、经济的腈化物合成方案，并且首次应用在α-官能团自由基转移反应中。（来源：X-MOL资讯）
论文摘要
转移功能化已成为合成有机功能化合物的一种有效策略。本文报道了一种新的功能自由基裂解模型，该模型可使烯烃、二烯和炔烃发生转移氢氰化反应。通过引入现成的、低毒的偶氮双异丁腈（AIBN）作为氢氰化试剂，本文开发了一种实用、经济的制备丁腈化合物的方法。机理研究表明，氢氰化反应是通过AIBN裂解生成的氰基与氰基异丙基的氢原子的接力转移进行的。该反应是首例α官能团基团转移反应。
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生物催化篇
“道法自然”：组合路径平衡构建恶臭假单胞工程菌高效生产2-氟-顺,顺-粘康酸
来自丹麦技术大学诺和诺德基金会生物可持续性中心的Prof. Pablo I. Nikel等人报道了一种基于生物的策略，通过使用工程化假单胞菌细胞进行生物转化来生产氟化顺,顺-粘康酸盐。作者基于克氏假单胞菌降解氯苯甲酸酯的天然途径，改造了恶臭假单胞菌的催化潜力，初步建立了一条将氟化苯甲酸盐转化为相应的卤化粘康酸盐的途径。然后通过合成生物学的设计-构建-测试-学习循环优化了关键的生物催化元件，采用组合途径平衡方法最终使 3-氟苯甲酸酯（3-FBz）完全转化为2-氟-顺,顺-粘康酸酯。这种“受自然启发”的合成生物学改造进一步扩大细菌细胞工厂的催化能力，促成了无法获得的化合物的生物合成。
论文摘要
工业微生物通过生物基“砌块”生产的工业化学品很少含有卤素原子。粘康酸是一种合成多种工业产品的化工原料，其可以通过引入氟原子调整其物理化学性质来扩大应用范围。土壤细菌恶臭假单胞菌可以通过以顺式、顺式粘康酸为中间体的邻位裂解途径来同化苯甲酸。在这里，利用天然酶促机制（编码基因簇为ben和cat）从氟化苯甲酸盐中催化获得 2-氟-顺,顺-粘康酸盐（2-FMA）。该途径中的反应高度不平衡，导致有毒中间体的积累和底物转化受限。通过解开ben和cat响应氟化效应物的调节模式，调整代谢流导向2-FMA生物合成。实施这种组合方法后，工程恶臭假单胞菌以最大理论产率将3-氟苯甲酸酯转化为2-FMA。因此，这项研究证明了合成生物学如何扩展自然界生化催化的多样性。（来源：CellPress细胞科学）
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Resource篇
更可靠的电催化氮还原氨定量手段
作为一种极具应用前景的制氨手段，电催化氮还原反应（eN2RR）可通过可再生能源产生的电力进行驱动，有望减轻目前肥料生产对化石能源的依赖。如何继续研发更高效的催化剂也是该领域的研究重点，而准确、可行的氨定量手段无疑是推进上述研发进程的关键要素。这主要是因为目前催化剂的产量较低（ppm级），极易受到污染源的影响。且随着科研人员对其性能再现性关注的增加，相应的产物定量技术也在不断发展，例如基于质子核磁共振谱（1H-NMR）的推荐协议。相比于早期eN2RR使用的定量技术：离子选择性电极（ISE）和紫外可见光谱（UV/Vis），1H-NMR技术更为通用。然而目前1H-NMR这一定量工具在该领域的应用仍存在一定障碍，未遵循推荐协议的研究报道仍占据着主导地位。在这种情况下，评估传统的定量方法和开发更可行的1H-NMR技术是具有重要意义的。
基于此，来自苏黎世联邦理工学院的Javier Pérez-Ramírez教授团队发展了一种只基于1H-NMR的氨定量手段，利用300 mHz核磁共振光谱仪，通过WATERGATE抑制方法，即使在非氘化样本中也可以实现高信噪比，对于浓度为1ppm的样品，可以分别在2 min和15 min内进行定性和定量分析。该研究极大地促进了先进催化评估技术的发展和应用。（来源：CellPress细胞科学）
论文摘要
电催化氮还原可以减轻化肥生产对化石能源的需求，但目前仍需开发有效的催化剂。开发准确易行的氨定量工具是加速这一进程的关键。本文为优化UV-vis光谱和离子选择电极灵敏度在催化剂初始筛选中的应用提供了指导原则。然而氨的催化来源的确认只能通过1H-NMR来实现，这在很大程度上因为需要高专业知识和昂贵的仪器而应用受限。因此本文发展了一种基于催化剂从业者广泛易寻的300 mHz核磁共振光谱仪的定量手段。通过WATERGATE抑制方法即使在非氘化样本中也可实现高信噪比。在浓度为1ppm时，可分别在2分钟和15分钟内进行定性和定量分析。本研究通过使1H-NMR量化更容易，促进了先进催化评估技术的发展和应用。
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